Mae methyl methacrylate (MMA) yn ddeunydd crai cemegol organig pwysig ac yn monomer polymer, a ddefnyddir yn bennaf wrth gynhyrchu gwydr organig, plastigau mowldio, acryligau, haenau a deunyddiau polymer swyddogaethol fferyllol, ac ati. Mae'n ddeunydd pen uchel ar gyfer awyrofod, gwybodaeth electronig, ffibr optegol, roboteg a meysydd eraill.

Fel monomer deunydd, defnyddir MMA yn bennaf wrth gynhyrchu polymethyl methacrylate (a elwir yn gyffredin yn plexiglass, PMMA), a gellir ei gopolymeru hefyd â chyfansoddion finyl eraill i gael cynhyrchion â phriodweddau gwahanol, megis ar gyfer cynhyrchu ychwanegion polyfinyl clorid (PVC) ACR, MBS ac fel ail monomer wrth gynhyrchu acryligau.

Ar hyn o bryd, mae tri math o brosesau aeddfed ar gyfer cynhyrchu MMA gartref a thramor: llwybr esteriad hydrolysis methacrylamid (dull aseton cyanohydrin a dull methacrylonitrile), llwybr ocsideiddio isobutylene (proses Mitsubishi a phroses Asahi Kasei) a llwybr synthesis ethylen carbonyl (dull BASF a dull Lucite Alpha).

1. Llwybr esteriad hydrolysis methacrylamid
Y llwybr hwn yw'r dull cynhyrchu MMA traddodiadol, gan gynnwys y dull aseton cyanohydrin a'r dull methacrylonitrile, y ddau ar ôl hydrolysis canolradd methacrylamid, synthesis esteriad MMA.

(1) Dull aseton cyanohydrin (dull ACH)

Y dull ACH, a ddatblygwyd gyntaf gan Lucite yr Unol Daleithiau, yw'r dull cynhyrchu diwydiannol cynharaf o MMA, a dyma hefyd y broses gynhyrchu MMA brif ffrwd yn y byd ar hyn o bryd. Mae'r dull hwn yn defnyddio aseton, asid hydrocyanig, asid sylffwrig a methanol fel deunyddiau crai, ac mae'r camau adwaith yn cynnwys: adwaith cyanohydrinization, adwaith amidation ac adwaith esterification hydrolysis.

Mae'r broses ACH yn dechnegol aeddfed, ond mae ganddi'r anfanteision difrifol canlynol:

○ Defnyddio asid hydrocyanig gwenwynig iawn, sy'n gofyn am fesurau amddiffynnol llym yn ystod storio, cludo a defnyddio;

○ Sgil-gynhyrchu llawer iawn o weddillion asid (hydoddiant dyfrllyd gydag asid sylffwrig a bisylffad amoniwm fel prif gydrannau ac yn cynnwys ychydig bach o fater organig), y mae ei faint 2.5 ~ 3.5 gwaith yn fwy na MMA, ac mae'n ffynhonnell ddifrifol o lygredd amgylcheddol;

o Oherwydd y defnydd o asid sylffwrig, mae angen offer gwrth-cyrydu, ac mae adeiladu'r ddyfais yn ddrud.

(2) Dull methacrylonitrile (dull MAN)

Mae Asahi Kasei wedi datblygu'r broses methacrylonitrile (MAN) yn seiliedig ar y llwybr ACH, h.y., mae isobutylene neu tert-butanol yn cael ei ocsideiddio gan amonia i gael MAN, sy'n adweithio ag asid sylffwrig i gynhyrchu methacrylamid, sydd wedyn yn adweithio ag asid sylffwrig a methanol i gynhyrchu MMA. Mae'r llwybr MAN yn cynnwys adwaith ocsideiddio amonia, adwaith amidiad ac adwaith esteriad hydrolysis, a gall ddefnyddio'r rhan fwyaf o offer y gwaith ACH. Mae'r adwaith hydrolysis yn defnyddio gormod o asid sylffwrig, ac mae cynnyrch methacrylamid canolradd bron yn 100%. Fodd bynnag, mae gan y dull sgil-gynhyrchion asid hydrocyanig gwenwynig iawn, mae asid hydrocyanig ac asid sylffwrig yn gyrydol iawn, mae'r gofynion offer adwaith yn uchel iawn, tra bod y peryglon amgylcheddol yn uchel iawn.

2, llwybr ocsideiddio isobutylene
Ocsideiddio isobutylen yw'r llwybr technoleg a ffefrir gan gwmnïau mawr yn y byd oherwydd ei effeithlonrwydd uchel a'i ddiogelwch amgylcheddol, ond mae ei drothwy technegol yn uchel, a dim ond Japan oedd â'r dechnoleg unwaith yn y byd a rhwystrodd y dechnoleg i Tsieina. Mae'r dull yn cynnwys dau fath o broses Mitsubishi a phroses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (dull tair cam isobutylene)

Datblygodd Mitsubishi Rayon o Japan broses newydd i gynhyrchu MMA o isobutylene neu tert-butanol fel deunydd crai, ocsideiddio dethol dau gam trwy aer i gael asid methacrylig (MAA), ac yna ei estereiddio â methanol. Ar ôl diwydiannu Mitsubishi Rayon, mae Cwmni Asahi Kasei Japan, Cwmni Monomer Kyoto Japan, Cwmni Lucky Korea, ac ati wedi gwireddu diwydiannu un ar ôl y llall. Buddsoddodd Cwmni Grŵp Huayi Shanghai domestig lawer o adnoddau dynol ac ariannol, ac ar ôl 15 mlynedd o ymdrechion parhaus a di-baid dros ddwy genhedlaeth, datblygodd dechnoleg MMA cynhyrchu glân isobutylene ocsideiddio ac estereiddio dau gam yn annibynnol yn llwyddiannus, ac ym mis Rhagfyr 2017, cwblhaodd a rhoddodd waith ddiwydiannol MMA 50,000 tunnell ar waith yn ei gwmni menter ar y cyd Dongming Huayi Yuhuang a leolir yn Heze, Talaith Shandong, gan dorri monopoli technoleg Japan a dod yr unig gwmni gyda'r dechnoleg hon yn Tsieina, gan wneud Tsieina yr ail wlad i gael y dechnoleg ddiwydiannol ar gyfer cynhyrchu MAA ac MMA trwy ocsideiddio isobutylene.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dau gam isobutylene)

Mae Corfforaeth Asahi Kasei Japan wedi ymrwymo ers tro byd i ddatblygu dull esteriad uniongyrchol ar gyfer cynhyrchu MMA, a ddatblygwyd yn llwyddiannus a'i roi ar waith ym 1999 gyda gwaith diwydiannol 60,000 tunnell yn Kawasaki, Japan, ac a ehangwyd yn ddiweddarach i 100,000 tunnell. Mae'r llwybr technegol yn cynnwys adwaith dau gam, h.y. ocsideiddio isobutylen neu tert-butanol yn y cyfnod nwy o dan weithred catalydd ocsid cyfansawdd Mo-Bi i gynhyrchu methacrolein (MAL), ac yna esteriad ocsideiddiol MAL yn y cyfnod hylif o dan weithred catalydd Pd-Pb i gynhyrchu MMA yn uniongyrchol, lle mae esteriad ocsideiddiol MAL yn gam allweddol yn y llwybr hwn i gynhyrchu MMA. Mae dull proses Asahi Kasei yn syml, gyda dim ond dau gam o adwaith a dim ond dŵr fel sgil-gynnyrch, sy'n wyrdd ac yn gyfeillgar i'r amgylchedd, ond mae dylunio a pharatoi'r catalydd yn heriol iawn. Adroddir bod catalydd esterification ocsideiddiol Asahi Kasei wedi'i uwchraddio o'r genhedlaeth gyntaf o Pd-Pb i'r genhedlaeth newydd o gatalydd Au-Ni.

Ar ôl diwydiannu technoleg Asahi Kasei, o 2003 i 2008, dechreuodd sefydliadau ymchwil domestig ffyniant ymchwil yn y maes hwn, gyda sawl uned megis Prifysgol Normal Hebei, Sefydliad Peirianneg Prosesau, Academi Gwyddorau Tsieineaidd, Prifysgol Tianjin a Phrifysgol Peirianneg Harbin yn canolbwyntio ar ddatblygu a gwella catalyddau Pd-Pb, ac ati. Ar ôl 2015, dechreuodd ymchwil domestig ar gatalyddau Au-Ni. Mae rownd arall o ffyniant, sy'n gynrychioliadol o Sefydliad Peirianneg Gemegol Dalian, Academi Gwyddorau Tsieineaidd, wedi gwneud cynnydd mawr yn yr astudiaeth beilot fach, wedi cwblhau optimeiddio'r broses baratoi catalydd nano-aur, sgrinio cyflwr adwaith a phrawf gwerthuso gweithrediad cylch hir uwchraddio fertigol, ac mae bellach yn cydweithio'n weithredol â mentrau i ddatblygu technoleg diwydiannu.

3. Llwybr synthesis carbonyl ethylen
Mae technoleg diwydiannu llwybr synthesis ethylen carbonyl yn cynnwys proses BASF a phroses methyl ester asid ethylen-propionig.

(1) dull asid ethylen-propionig (proses BASF)

Mae'r broses yn cynnwys pedwar cam: mae ethylen yn cael ei hydroformyleiddio i gael propionaldehyde, mae propionaldehyde yn cael ei gyddwyso â fformaldehyde i gynhyrchu MAL, mae MAL yn cael ei ocsideiddio ag aer mewn adweithydd gwely sefydlog tiwbaidd i gynhyrchu MAA, ac mae MAA yn cael ei wahanu a'i buro i gynhyrchu MMA trwy esteriad â methanol. Yr adwaith yw'r cam allweddol. Mae'r broses yn gofyn am bedwar cam, sy'n gymharol feichus ac yn gofyn am offer uchel a chost buddsoddi uchel, tra bod y fantais yw cost isel deunyddiau crai.

Gwnaed datblygiadau domestig hefyd ym maes datblygu technoleg synthesis ethylen-propylen-formaldehyd o MMA. Yn 2017, cwblhaodd Cwmni Grŵp Huayi Shanghai, mewn cydweithrediad â Chwmni Deunyddiau Newydd Nanjing NOAO a Phrifysgol Tianjin, brawf peilot o 1,000 tunnell o gyddwysiad propylen-formaldehyd â fformaldehyd i fethacrolein a datblygu pecyn proses ar gyfer gwaith diwydiannol 90,000 tunnell. Yn ogystal, cwblhaodd Sefydliad Peirianneg Prosesau Academi Gwyddorau Tsieina, mewn cydweithrediad â Grŵp Ynni a Chemegol Henan, waith peilot diwydiannol 1,000 tunnell a llwyddodd i gyflawni gweithrediad sefydlog yn 2018.

(2) Proses ethylen-methyl propionad (proses Lucite Alpha)

Mae amodau gweithredu proses Lucite Alpha yn ysgafn, mae cynnyrch y cynnyrch yn uchel, mae buddsoddiad mewn planhigion a chostau deunyddiau crai yn isel, ac mae graddfa un uned yn hawdd i'w gwneud yn fawr, ar hyn o bryd dim ond Lucite sydd â rheolaeth unigryw dros y dechnoleg hon yn y byd ac nid yw'n cael ei throsglwyddo i'r byd y tu allan.

Mae'r broses Alpha wedi'i rhannu'n ddau gam:

Y cam cyntaf yw adwaith ethylen gyda CO a methanol i gynhyrchu methyl propionad

gan ddefnyddio catalydd carbonyleiddio homogenaidd sy'n seiliedig ar baladiwm, sydd â nodweddion gweithgaredd uchel, detholiad uchel (99.9%) a bywyd gwasanaeth hir, ac mae'r adwaith yn cael ei gynnal o dan amodau ysgafn, sy'n llai cyrydol i'r ddyfais ac yn lleihau'r buddsoddiad cyfalaf adeiladu;

Yr ail gam yw adwaith methyl propionad â fformaldehyd i ffurfio MMA

Defnyddir catalydd aml-gam perchnogol, sydd â detholusrwydd MMA uchel. Yn ystod y blynyddoedd diwethaf, mae mentrau domestig wedi buddsoddi brwdfrydedd mawr yn natblygiad technoleg methyl propionad a chyddwysiad fformaldehyd i MMA, ac wedi gwneud cynnydd mawr mewn datblygu prosesau catalydd ac adwaith gwely sefydlog, ond nid yw oes y catalydd wedi cyrraedd y gofynion ar gyfer cymwysiadau diwydiannol eto.