Mae Methyl methacrylate (MMA) yn ddeunydd crai cemegol organig pwysig a monomer polymer, a ddefnyddir yn bennaf wrth gynhyrchu gwydr organig, plastigau mowldio, acrylig, haenau a deunyddiau polymer swyddogaethol fferyllol, ac ati Mae'n ddeunydd pen uchel ar gyfer awyrofod, electronig gwybodaeth, ffibr optegol, roboteg a meysydd eraill.

Fel monomer materol, defnyddir MMA yn bennaf wrth gynhyrchu methacrylate polymethyl (a elwir yn gyffredin fel plexiglass, PMMA), a gellir ei gopolymereiddio hefyd â chyfansoddion finyl eraill i gael cynhyrchion â gwahanol briodweddau, megis ar gyfer gweithgynhyrchu polyvinyl clorid (PVC). ) ychwanegion ACR, MBS ac fel ail monomer wrth gynhyrchu acrylig.

Ar hyn o bryd, mae yna dri math o brosesau aeddfed ar gyfer cynhyrchu MMA gartref a thramor: llwybr esterification hydrolysis methacrylamid (dull cyanohydrin aseton a dull methacrylonitrile), llwybr ocsidiad isobutylen (proses Mitsubishi a phroses Asahi Kasei) a llwybr synthesis carbonyl ethylene ( dull BASF a dull Lucite Alpha).

1 、 Llwybr esterification hydrolysis Methacrylamid
Y llwybr hwn yw'r dull cynhyrchu MMA traddodiadol, gan gynnwys y dull cyanohydrin aseton a'r dull methacrylonitrile, y ddau ar ôl y hydrolysis canolradd methacrylamid, synthesis esterification o MMA.

(1) Dull cyanohydrin aseton (dull ACH)

Y dull ACH, a ddatblygwyd gyntaf gan yr Unol Daleithiau Lucite, yw'r dull cynhyrchu diwydiannol cynharaf o MMA, a dyma hefyd y broses gynhyrchu MMA prif ffrwd yn y byd ar hyn o bryd.Mae'r dull hwn yn defnyddio aseton, asid hydrocyanic, asid sylffwrig a methanol fel deunyddiau crai, ac mae'r camau adwaith yn cynnwys: adwaith cyanohydrinization, adwaith amidation ac adwaith esterification hydrolysis.

Mae'r broses ACH yn dechnegol aeddfed, ond mae ganddo'r anfanteision difrifol canlynol:

○ Y defnydd o asid hydrocyanig hynod wenwynig, sy'n gofyn am fesurau amddiffynnol llym wrth storio, cludo a defnyddio;

○ Sgil-gynhyrchu llawer iawn o weddillion asid (hydoddiant dyfrllyd gydag asid sylffwrig a bisulfate amoniwm fel prif gydrannau ac sy'n cynnwys ychydig bach o fater organig), y mae ei faint 2.5 ~ 3.5 gwaith yn fwy na MMA, ac mae'n ddifrifol iawn ffynhonnell llygredd amgylcheddol;

o Oherwydd y defnydd o asid sylffwrig, mae angen offer gwrth-cyrydu, ac mae adeiladu'r ddyfais yn ddrud.

(2) Dull methacrylonitrile (dull MAN)

Mae Asahi Kasei wedi datblygu'r broses methacrylonitrile (MAN) yn seiliedig ar y llwybr ACH, hy, isobutylene neu tert-butanol yn cael ei ocsidio gan amonia i gael MAN, sy'n adweithio ag asid sylffwrig i gynhyrchu methacrylamid, sydd wedyn yn adweithio ag asid sylffwrig a methanol i gynhyrchu MMA.mae llwybr MAN yn cynnwys adwaith ocsideiddio amonia, adwaith amidation ac adwaith esterification hydrolysis, a gall ddefnyddio'r rhan fwyaf o offer y planhigyn ACH.Mae'r adwaith hydrolysis yn defnyddio gormod o asid sylffwrig, ac mae cynnyrch methacrylamid canolraddol bron i 100%.Fodd bynnag, mae gan y dull sgil-gynhyrchion asid hydrocyanig gwenwynig iawn, mae asid hydrocyanig ac asid sylffwrig yn gyrydol iawn, mae gofynion offer adwaith yn uchel iawn, tra bod y peryglon amgylcheddol yn uchel iawn.

2 、 llwybr ocsidiad Isobutylen
Ocsidiad Isobutylen fu'r llwybr technoleg a ffefrir ar gyfer cwmnïau mawr yn y byd oherwydd ei effeithlonrwydd uchel a diogelu'r amgylchedd, ond mae ei drothwy technegol yn uchel, a dim ond Japan oedd unwaith â'r dechnoleg yn y byd a rhwystro'r dechnoleg i Tsieina.Mae'r dull yn cynnwys dau fath o broses Mitsubishi a phroses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (dull tri cham isobutylen)

Datblygodd Mitsubishi Rayon Japan broses newydd i gynhyrchu MMA o isobutylene neu tert-butanol fel deunydd crai, ocsidiad dethol dau gam gan aer i gael asid methacrylig (MAA), ac yna esterified â methanol.Ar ôl diwydiannu Mitsubishi Rayon, mae Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ac ati wedi sylweddoli diwydiannu un ar ôl y llall.Buddsoddodd Cwmni Grŵp domestig Shanghai Huayi lawer o adnoddau dynol ac ariannol, ac ar ôl 15 mlynedd o ymdrechion parhaus a di-baid o ddwy genhedlaeth, datblygodd yn annibynnol ocsidiad dau gam ac esterification technoleg MMA cynhyrchu glân isobutylene, ac ym mis Rhagfyr 2017 , Cwblhaodd a rhoi ar waith ffatri ddiwydiannol MMA 50,000-tunnell yn ei gwmni menter ar y cyd Dongming Huayi Yuhuang a leolir yn Heze, Talaith Shandong, gan dorri monopoli technoleg Japan a dod yn unig gwmni â'r dechnoleg hon yn Tsieina.technoleg, hefyd yn gwneud Tsieina yr ail wlad i gael y dechnoleg ddiwydiannol ar gyfer cynhyrchu MAA a MMA trwy ocsidiad isobutylen.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dau gam isobutylen)

Mae Corfforaeth Asahi Kasei Japan wedi ymrwymo ers amser maith i ddatblygu dull esterification uniongyrchol ar gyfer cynhyrchu MMA, a ddatblygwyd yn llwyddiannus a'i roi ar waith ym 1999 gyda ffatri ddiwydiannol 60,000 tunnell yn Kawasaki, Japan, ac a ehangwyd yn ddiweddarach i 100,000 o dunelli.Mae'r llwybr technegol yn cynnwys adwaith dau gam, hy ocsidiad isobutylene neu tert-butanol yn y cyfnod nwy o dan weithred catalydd ocsid cyfansawdd Mo-Bi i gynhyrchu methacrolein (MAL), ac yna esterification ocsideiddiol MAL yn y cyfnod hylif o dan weithred catalydd Pd-Pb i gynhyrchu MMA yn uniongyrchol, lle mae esterification ocsideiddiol MAL yn gam allweddol yn y llwybr hwn i gynhyrchu MMA.Mae dull proses Asahi Kasei yn syml, gyda dim ond dau gam o adwaith a dim ond dŵr fel sgil-gynnyrch, sy'n wyrdd ac yn gyfeillgar i'r amgylchedd, ond mae dyluniad a pharatoi'r catalydd yn gofyn llawer iawn.Adroddir bod catalydd esterification ocsideiddiol Asahi Kasei wedi'i uwchraddio o'r genhedlaeth gyntaf o Pd-Pb i'r genhedlaeth newydd o gatalydd Au-Ni.

Ar ôl diwydiannu technoleg Asahi Kasei, o 2003 i 2008, dechreuodd sefydliadau ymchwil domestig ffyniant ymchwil yn y maes hwn, gyda sawl uned fel Prifysgol Normal Hebei, Sefydliad Peirianneg Prosesau, Academi Gwyddorau Tsieineaidd, Prifysgol Tianjin a Phrifysgol Peirianneg Harbin yn canolbwyntio ar ddatblygu a gwella catalyddion Pd-Pb, ac ati Ar ôl 2015, dechreuodd ymchwil domestig ar gatalyddion Au-Ni Mae rownd arall o ffyniant, sy'n cynrychioli Sefydliad Peirianneg Cemegol Dalian, Academi Gwyddorau Tsieineaidd, wedi gwneud cynnydd mawr yn y astudiaeth beilot fach, cwblhawyd y broses o optimeiddio proses baratoi catalydd nano-aur, sgrinio cyflwr adwaith a phrawf gwerthuso gweithrediad cylch hir uwchraddio fertigol, ac mae bellach yn cydweithredu'n weithredol â mentrau i ddatblygu technoleg diwydiannu.

3, llwybr synthesis carbonyl ethylene
Mae technoleg diwydiannu llwybr synthesis carbonyl ethylene yn cynnwys proses BASF a phroses methyl ester asid ethylene-propionig.

(1) dull asid ethylene-propionig (proses BASF)

Mae'r broses yn cynnwys pedwar cam: mae ethylene yn hydroformylated i gael propionaldehyde, mae propionaldehyde wedi'i gyddwyso â fformaldehyd i gynhyrchu MAL, mae MAL yn cael ei ocsideiddio aer mewn adweithydd gwely sefydlog tiwbaidd i gynhyrchu MAA, ac mae MAA yn cael ei wahanu a'i buro i gynhyrchu MMA trwy esteriad â methanol.Yr adwaith yw'r cam allweddol.Mae angen pedwar cam ar y broses, sy'n gymharol feichus ac mae angen offer uchel a chost buddsoddi uchel, tra mai'r fantais yw cost isel deunyddiau crai.

Mae datblygiadau domestig hefyd wedi'u gwneud yn natblygiad technoleg synthesis ethylene-propylene-formaldehyde o MMA.2017, cwblhaodd Shanghai Huayi Group Company, mewn cydweithrediad â Nanjing NOAO New Materials Company a Phrifysgol Tianjin, brawf peilot o 1,000 o dunelli o anwedd propylen-formaldehyd â fformaldehyd i methacrolein a datblygu pecyn proses ar gyfer planhigyn diwydiannol 90,000 tunnell.Yn ogystal, cwblhaodd Sefydliad Peirianneg Proses yr Academi Gwyddorau Tsieineaidd, mewn cydweithrediad â Henan Energy and Chemical Group, waith peilot diwydiannol 1,000 tunnell a chyflawnodd weithrediad sefydlog yn llwyddiannus yn 2018.

(2) Proses propionate ethylene-methyl (proses Lucite Alpha)

Mae amodau gweithredu proses Lucite Alpha yn ysgafn, mae cynnyrch cynnyrch yn uchel, mae buddsoddiad planhigion a chostau deunydd crai yn isel, ac mae graddfa uned sengl yn hawdd i'w wneud yn fawr, ar hyn o bryd dim ond Lucite sydd â rheolaeth unigryw ar y dechnoleg hon yn y byd ac nid yw trosglwyddo i'r byd y tu allan.

Rhennir proses Alpha yn ddau gam:

Y cam cyntaf yw adwaith ethylene â CO a methanol i gynhyrchu methyl propionate

defnyddio catalydd carbonylation homogenaidd sy'n seiliedig ar palladiwm, sydd â nodweddion gweithgaredd uchel, detholusrwydd uchel (99.9%) a bywyd gwasanaeth hir, ac mae'r adwaith yn cael ei wneud o dan amodau ysgafn, sy'n llai cyrydol i'r ddyfais ac yn lleihau'r buddsoddiad cyfalaf adeiladu ;

Yr ail gam yw adwaith methyl propionate â fformaldehyd i ffurfio MMA

Defnyddir catalydd aml-gyfnod perchnogol, sydd â detholusrwydd MMA uchel.Yn ystod y blynyddoedd diwethaf, mae mentrau domestig wedi buddsoddi brwdfrydedd mawr yn natblygiad technoleg methyl propionate a fformaldehyd anwedd i MMA, ac wedi gwneud cynnydd mawr mewn datblygu proses adwaith catalydd a gwely sefydlog, ond nid yw bywyd y catalydd wedi cyrraedd y gofynion ar gyfer diwydiannol eto. ceisiadau.